 |
Вы находитесь здесь: dace.ru / Новости химии / Выживает слабейший
Архивы новостей:
2008 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2009 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2010 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2011 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2012 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2013 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2014 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2015 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2016 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2017 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2018 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2019 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2020 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2021 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2022 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2023 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2024 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2025 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2026 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
Выживает слабейший
Исследователи из Нидерландов сообщили о том, что при скрининге библиотек кандидатов в катализаторы подходящий катализатор можно подобрать по принципу «выживает слабейший» – система, образующая наименее стабильные каталитически активные интермедиаты может оказаться наиболее перспективной для создания новых катализаторов.
Новый подход позволит разработать новые катализаторы, более эффективно ускоряющие синтез органических соединений.
Менее стабильный комплекс палладий-лиганд-субстрат оказывается более эффективным катализатором аллильного алкилирования (пунктирная красная координата реакции), обеспечивая меньшую энергии активации (Ea), чем более стабильный комплекс (голубая координата реакции). L = лиганд, R = функциональная группа, Nu = нуклеофил.
(Рисунок из Nat. Chem., DOI: 10.1038/nchem.614)
До настоящего времени было сложно разработать метод эффективного подбора наиболее эффективного катализатора при скрининге библиотек металлокомплексов, потенциально обладающих каталитической активностью.
Специалист по квантово-химическим расчетам Маттиас Бикельхаупт (F. Matthias Bickelhaupt) и эксперт в области металлокомплексного катализа Йоост Рик (Joost N. H. Reek) из Свободного Университета Амстердама предлагают новую стратегию поиска наиболее эффективного катализатора, основанную на оценке стабильности каталитически активных интермедиатов.
Для разработки нового подхода исследователи получали равновесные реакционные смеси, содержащие взятые в недостатке комплексы палладия, в которых металлоцентр был связан с субстратом реакции аллильного алкилирования, и взятые в значительном избытке концентрации органических лигандов-свидетелей. При установлении химического равновесия различные лиганды-свидетели координировались с атомом палладия, образуя катализаторы, проявлявшие различную активность в процессе алкилирования аллильного субстрата. Исследователи обнаружили, что в свободном виде в растворе содержались лиганды, образующие более прочные комплексы палладия, в то время как лиганды, способствующие образованию нестабильных металлоорганических соединений в растворе практически не присутствовали.
С помощью масс-спектрометрии [electrospray mass spectrometry (ESI/MS)] исследователи смогли определить наименее устойчивый комплекс (отличавшийся наибольшей концентрацией в реакционной смеси), а также лиганды, способствовавшие образованию наиболее активных катализаторов. Подбор катализаторов осуществлялся не совсем традиционным способом, заключающемся в их способности понижать энергетический барьер реакции, а на основе поиска наименее устойчивых интермедиатов, энергия которых ближе к энергии состояния неустойчивого равновесия переходного состояния каталитического процесса.
Специалист по химии полимеров из Университета Карнеги Меллон Кристоф Матяжевский (Krzysztof Matyjaszewski) говорит о работе своих коллег из Нидерландов как о замечательной демонстрации возможности успешного скрининга катализаторов с помощью ESI/MS.
Специалист по динамической комбинаторной химии из Университета Гронингена Сижбрен Отто (Sijbren Otto) добавляет, что в настоящее время мы располагаем гораздо большим объемом информации об энергии и конфигурации участников каталитических процессов в начале реакции, чем о геометрических и энергетических характеристиках переходного состояния каталитической реакции. Отто добавляет, что для ряда систем подстройка энергии реакционноспособных интермедиатов может оказаться куда более простым методом разработки эффективного катализатора, чем существующие ныне попытки поиска катализаторов, селективно стабилизирующих переходное состояние.
Отто полагает, что хотя новая методика, основанная на определении наиболее и наименее представленных в реакционной смеси металлокомплексов, для ряда систем может оказаться сложной в практической реализации, она безусловно является привлекательной для усовершенствования известных и поиска новых каталитических систем.
Источник: Nat. Chem., DOI: 10.1038/nchem.614
Источник: http://www.chemport.ru
10.04.2010 14:25 | |
|
