 |
Вы находитесь здесь: dace.ru / Новости химии / Хлорирование додекаборан-аниона в мягких условиях
Архивы новостей:
2008 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2009 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2010 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2011 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2012 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2013 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2014 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2015 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2016 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2017 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2018 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2019 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2020 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2021 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2022 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2023 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2024 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2025 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2026 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
Хлорирование додекаборан-аниона в мягких условиях
Реакции, катализируемые переходными металлами, обычно протекают проще в случае наличия на атоме металла координационной вакансии, такая вакансия позволяет субстрату взаимодействовать непосредственно с атомом металла.
Для упрощения проведения таких каталитических реакций одним из направлений работы химиков-неоргаников является поиск и разработка слабо-координирующихся или некоординирующихся анионов для металлокомплексов. Одним из типов таких слабо-координирующихся анионов, представляющих интерес, являются анионы – производные клозо-додекаборан-аниона, [B12H12]2–.
Однако, [B12H12]2– образует еще недостаточно слабую координационную связь с металлоцентром, замена атомов водорода на галогены может решить эту проблему. К сожалению, галогенирование бороводородов и образованных ими анионов протекает в жестких условиях – высоких температур, давлений и применения токсичных молекулярных хлора и фтора.
В группе Олега Озерова (Oleg Ozerov) из Техасского университета агрокультуры и машиностроения уже несколько лет изучаются особенности применения борановых кластеров в катализе. Исследователи разработали метод синтеза галогенированного додекакарборана без применения молекулярного хлора или автоклавов.
Было обнаружено, что 24-часовое кипячение калиевого производного клозо-додекакарборана в смеси ацетонитрил:сульфурилхлорид, взятых в соотношении 1:1 позволяет провести полное хлорирование бороводородного аниона с высоким выходом. Интересно, но кипячение исходного соединения в 100%-ном сульфурилхлориде приводит к образованию смеси продуктов.
В группе Озерова разработана система каталитического гидродефторирования бензильных связей C-F, такая реакция может быть полезна для разработки систем замены фторированных углеводородов, которые, являясь компонентами систем охлаждения, обвиняются защитниками окружающей среды в том, что представляют собой «суперпарниковые газы». Инертный додекахлордодекакарборан-анион может стабилизировать исключительно реакционноспособные катионы, являющиеся активными центрами гидродефторирования. Исходным материалом для гидродефторирования является соль, в которой трифенилметильный катион стабилизирован анионом [B12H12]2–.
Введение в систему молекулы со связями C-F и триэтилсилана (Et3SiH) происходит замещение бензильных атомов фтора на водород. Предложенный исследователями механизм включает отрыв гидрида от триэтилсилана и образования силильного катиона Et3Si+, который отрывает фторид-анион из бензильного положения фтороворода и образованию бензильного катиона. Каталитический цикл замыкается, когда бензильный катион отрывает H– от другой молекулы Et3SiH.
Разработанная исследователями система позволяет провести конверсию 2000 эквивалентов 1-(трифторметил)пентафторбензола (по отношению к борсодержащему катализатору) в 1-(метил) пентафторбензол с практически количественным выходом за 30 минут при комнатной температуре.
В группе Озерова дефторгидрирование было осуществлено также в присутствии другого катализатора – аниона карборана ([HCB11X11]–, X = H, Cl, Br), который, хотя и является более дорогим по сравнению с производными боранов показывает большую эффективность в процессах гидродефторирования.
Источник: Inorg. Chem., 2011, DOI: 10.1021/ic200024u
Источник: http://www.chemport.ru
18.03.2011 22:21 | |
|
